Propriedades físicas dos alcoóis.
As moléculas dos álcoois, por possuírem o grupo
polar OH, pode-se dizer, são ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças
intermoleculares que agregam as moléculas de água umas às outras - as ligações
de hidrogênio. Por essa razão é possível misturar as duas substâncias. Isso, no
entanto, verifica-se apenas nos álcoois mais simples (metanol, etanol e
propanol). Nesses álcoois, que são líquidos incolores voláteis e de cheiro
característico, o grupo OH constitui importante porção da molécula. Com o
aumento da cadeia carbônica, todavia, o grupo OH começa a perder importância,
pois a maior parte da molécula é um hidrocarboneto. Os álcoois então se tornam
mais viscosos, menos voláteis e menos solúveis em água, até chegarmos em
álcoois de massa molecular tão elevada que são sólidos e insolúveis em água. A
viscosidade e a solubilidade dos álcoois em água também aumenta se o número de
hidroxilas aumentar. Quanto maior o número de grupos OH, mais intensas serão as
interações intermoleculares e maior serão os pontos de fusão e ebulição dos álcoois.
O etanol, em especial, quando misturado com a água
na proporção de 95% de álcool e 5% de água, forma com esta uma mistura
azeotrópica ou azeótropo. Isto significa que não é possível concentrar o álcool
além de 95% através da destilação fracionada. Esta mistura comporta-se como um
composto puro, sendo praticamente impossível separar os dois componentes. O
álcool puro, chamado álcool absoluto, é muito mais caro e utiliza-se apenas
quando estritamente necessário. O etanol a 95% em água tem PE = 78,15o C,
inferior aos pontos de ebulição de seus componentes (etanol = 78,3o C e água =
100o C). Os azeótropos que possuem PE superior aos de seus componentes são
chamados misturas de ponto de ebulição máximo.
Se o álcool a 95% não se pode concentrar mais por
destilação, como é que se obtém o álcool etílico a 100% que também se encontra
à venda e que se conhece por álcool absoluto? Tirando partido da existência de
outra mistura azeotrópica. Esta, porém, com três componentes (azeótropo
ternário). A mistura do 7,5% de água, 18,5% de etanol e 74% de benzeno é
azeotrópica e tem ponto de ebulição 64,9o C (mistura de ponto de ebulição
mínimo). Vejamos o que acontece se destilarmos uma mistura que contenha, por
exemplo, 150 g de etanol a 95% (142,5 g de álcool e 7,5 g de água) e 74 g de
benzeno. O primeiro material a destilar é o azeótropo ternário; onde destilarão
100 g, o que corresponde a 7,5 g de água, 18,5 g do álcool e 74 g do benzeno.
Quer dizer, toda a água e todo o benzeno, mas apenas parte do álcool destilarão;
permanecendo 124 g do álcool puro anidro. Na prática, é comum juntar-se um
pouco mais de benzeno do que o estritamente necessário. O excesso é removido,
depois da destilação da mistura ternária, como azeótropo binário com álcool (PE
= 68,3o C). O caso do álcool etílico demonstra que os azeótropos embora, por
vezes, bastante inconvenientes podem freqüentemente ser utilizados com vantagem
prática. Para certos fins especiais tem de se remover mesmo o mais leve
vestígio de água que possa ainda existir no álcool absoluto comercial.
Consegue-se isto por tratamento do álcool com magnésio metálico; a água é
transformada em Mg (OH)2 insolúvel, e o álcool é então destilado.
Propriedades
químicas dos alcoóis .
O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa, e estes compostos
podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação
C-OH. Neste último caso, sendo o grupo OH um péssimo abandonador, ou seja,
difícil de se retirar de uma molécula, geralmente utiliza-se protonar o
grupamento, para facilitar a sua saída. Estudando o comportamento químico dos
álcoois, pode-se conhecer muito do comportamento químico do grupo hidroxila em
outros compostos.
Os álcoois funcionam como substâncias anfóteras, isto é,
comportam-se às vezes como ácido e às vezes como base, ambos muito fracos. Isso
vai depender principalmente da natureza do outro reagente. A acidicidade dos
álcoois se deve ao fato de existir um hidrogênio ligado a um átomo muito
eletronegativo, o oxigênio. O caráter ácido dos álcoois segue a seguinte ordem
de intensidade: álcool primário > álcool secundário >álcool terciário.
Isso ocorre por causa do efeito indutivo +I do grupo alquilo. Quanto mais
radicais existirem, maior será a densidade eletrônica no oxigênio, e mais
fortemente ligado estará o hidrogênio.
Oxidação de alcoóis a compostos carbônicos
A oxidação de álcoois pode dar origem a um aldeído, uma cetona, ou
um ácido carboxílico, dependendo do álcool, do agente oxidante e das condições
da reação. Normalmente usam-se compostos de Cr (VI) como oxidantes. A reação de
um álcool primário com ácido crômico (preparado por acidificação de soluções de
cromato, CrO42-, ou dicromato, Cr2O72-) dá origem principalmente ao ácido
carboxílico correspondente.
Para se oxidar um álcool primário apenas até ao estado de aldeído
não se pode usar ácido crômico, pois este é um oxidante muito forte. Em vez
deste, usam-se outras espécies de Cr (VI) (por exemplo clorocromato de
piridínio - PCC - ou dicromato de piridínio - PDC) em solução anidra.
Os álcoois secundários são oxidados a cetonas pelos mesmos
reagentes que oxidam os álcoois primários.
Os álcoois terciários, por não possuírem hidrogênio ligado ao
carbono hidroxilado, não são facilmente oxidados.
Aldeídos
e cetonas
Ambos são produtos de oxidação dos álcoois: os aldeídos, dos álcoois primários, e as cetonas, dos álcoois secundários. Têm o mesmo grupo funcional, o grupo carbonila (C=O), e suas fórmulas gerais são:(Ar) R – CHO para os aldeídos e (Ar) R – CO – (Ar') R' para as cetonas.
Ambos são produtos de oxidação dos álcoois: os aldeídos, dos álcoois primários, e as cetonas, dos álcoois secundários. Têm o mesmo grupo funcional, o grupo carbonila (C=O), e suas fórmulas gerais são:(Ar) R – CHO para os aldeídos e (Ar) R – CO – (Ar') R' para as cetonas.
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Nomenclatura
dos aldeídos
São nomeados substituindo-se a terminação o dos hidrocarbonetos pela terminação al. Nunca se antepõe um número para indicar a posição do grupo aldeído, pois este ocupa sempre a primeira posição: CH3 – CH2 – CH2 – CHO (butanal). Se existirem dois grupos aldeídos, antepõe-se o prefixo di à terminação al:
São nomeados substituindo-se a terminação o dos hidrocarbonetos pela terminação al. Nunca se antepõe um número para indicar a posição do grupo aldeído, pois este ocupa sempre a primeira posição: CH3 – CH2 – CH2 – CHO (butanal). Se existirem dois grupos aldeídos, antepõe-se o prefixo di à terminação al:
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Propriedades
O estado físico e a solubilidade em solventes orgânicos são propriedades físicas comuns aos aldeídos e cetonas. Todos são líquidos, exceto o metanal, HCHO. Os primeiros de cada série são solúveis em água devido à polaridade do grupo carbonila (+C=O – ). Por redução com hidrogênio, de um aldeído obtém-se um álcool primário, e de uma cetona, um álcool secundário.
O estado físico e a solubilidade em solventes orgânicos são propriedades físicas comuns aos aldeídos e cetonas. Todos são líquidos, exceto o metanal, HCHO. Os primeiros de cada série são solúveis em água devido à polaridade do grupo carbonila (+C=O – ). Por redução com hidrogênio, de um aldeído obtém-se um álcool primário, e de uma cetona, um álcool secundário.
Propriedades
físico-químicas dos fenóis
Fenóis apresentam propriedades físico-químicas como ponto de fusão,
ponto de ebulição e solubilidade fortemente influenciadas pela presença do
grupamento hidroxila, capaz de formar ligações hidrogênio. Assim, como
esperado, fenóis possuem ponto de fusão e de ebulição, bem como solubilidade em
água, maior que os hidrocarbonetos aromáticos correspondentes.
Entretanto, a formação de ligações hidrogênio intramoleculares reduz os
valores dessas propriedades físico-químicas, por reduzir as interações
intermoleculares. A propriedade mais marcante dos fenóis, no entanto, é sua
acidez. Fenóis são ácidos porque suas bases conjugadas são estabilizadas por
ressonância.
Assim, grupamentos que retirem elétrons do anel aromático por meio de
efeitos eletrônicos aumentam a acidez dos fenóis, enquanto grupos doadores de
elétrons reduzem-na. Entretanto, fenóis são ácidos mais fracos que ácidos
carboxílicos.
Se a base conjugada de um fenol (fenolato) possui maior número de formas
de ressonância que um carboxilato (base conjugada de um ácido carboxílico), por
que isso ocorre?
Porque as formas de ressonância de um carboxilato são equivalentes, e em
ambas a carga se delocaliza entre átomos de oxigênio, mais eletronegativos que
o carbono, estabilizando melhor essa carga que as formas de ressonância do
fenolato, em que a carga se distribui entre um átomo de oxigênio e três átomos
de carbono.
A acidez dos fenóis lhes proporciona efeito corrosivo para a pele, o que
permite o uso de alguns deles em tratamentos cosméticos denominados peeling,
em que ocorre a remoção das camadas superficiais da pele.
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